聚合帖25 | 一文教你認識亞硝酸鹽的前世今生

御城雪

　　一、亞硝酸鹽的簡介


　　亞硝酸鹽，一類無機化合物的總稱。主要指亞硝酸鈉，亞硝酸鈉為白色至淡黃色粉末或顆粒狀，味微咸，易溶于水。硝酸鹽和亞硝酸鹽廣泛存在于人類環境中，是自然界中最普遍的含氮化合物。亞硝酸鹽的毒性與水體各理化因子關系密切，它會使氨的毒性增強；亞硝酸鹽的毒性通常不受溫度的影響；pH對亞硝酸鹽 的啦性影響較小；而亞硝酸鹽的毒性隨著水的硬度和鹽度的升高而降低。

　　養殖池塘中的殘餌、糞便及死亡藻類等含氮有機物經過細菌的作用，蛋白質及核酸會慢慢地分解，產生大量的氨等含氮 有害物質，而有毒的氨在亞硝化細菌或光合細菌的作用下很快 轉化成亞硝酸，而亞硝酸與一些金屬離子結合后形成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽又可以與胺類物質結合，形成具有強烈致癌作用 的亞硝胺。

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　　二、主要來源


　　養殖水體中氮素的循環及其生物轉化是一個復雜的過程,對其產生影響的因素也有很多，而且各因素間關聯性也很強，養殖水體中氮循環路徑如下圖一所示，在這個過程中，微生物起著主要的推動作用

　　1、氨化作用：微生物分解有機氮化物產生氨的過程，也稱為礦化作用。參與氨化反應的細菌稱為氨化細菌。氨化細菌的種類很多，主要有好氧性的熒光假單胞菌和靈桿菌，兼性的變形桿菌和厭氧的腐敗梭菌等。氨化作用受環境因素影響較小，可在有氧或厭氧條件下進行，主要受pH值的影響，以中性、弱堿性環境為最佳。


　　2、硝化作用：是有氧環境中，氨氮在硝化細菌作用下轉化為硝酸鹽的過程，這個過程又分為兩個步驟：A、氨氮轉化為亞硝酸鹽，主要微生物是亞硝化細菌(Nitrosonas)，又稱氨氧化細菌;B、亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽，主要微生物是硝化細菌(Nitrobacter)，又稱亞硝酸鹽氧化細菌。硝化細菌對溶解氧、溫度、pH值等外界因素的變化反應靈敏，易受外界環境的影響。硝化作用最適宜的pH值范圍為弱堿性，在一定范圍內，溫度越高，溶解氧越豐富，硝化作用越快。


　　3、反硝化作用：是硝酸鹽先轉化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽再轉化為N2的過程。參與這類反應的微生物是反硝化細菌(Denitrobacteria)，反硝化細菌一般為厭氧菌，溶解氧在低于0.15-0.5mg/L時，反硝化進行的較順利順利。在養殖水環境中，反硝化作用主要受溶解氧含量、pH值(6.5-7.5)的影響。

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　　三、產生的原因

　　1、浮游植物不足
       在春秋季節，溫度變化較大的時候，養殖水體中的浮游植物不足(主要是由于低溫、營養不足、天氣不好、除草劑的使用等)引起藻對氨氮的吸收能力減少，使得硝化細菌對氨氮負荷加大。如果亞硝酸鹽的濃度超過菌群轉化亞硝酸鹽的能力，就會導致亞硝酸鹽的積累。


　　2、氨氧化細菌和硝化細菌繁殖速度不對等
       硝化作用兩個階段的微生物群體在養殖期間先后建立起來，由于第1階段的氨氧化細菌繁殖速度比第2階段的亞硝酸鹽氧化細菌快，先形成種群優勢，導致前期亞硝酸鹽大量積累，在養殖開始后的大概20-30天亞硝酸鹽氧化細菌開始形成優勢，繼而亞硝酸鹽才開始被轉化為無毒的硝酸鹽，直到45-55天亞硝酸鹽含量會降到很低。


　 3、養殖密度過大
       浮游植物不足或天氣急劇變化導致系統溶解氧下降，將出現有利于反硝化作用的條件，當環境中同時出現能量物質不充足時，反硝化作用進行不徹底會造成亞硝酸鹽的積累。


　  4、新建養殖池塘，缺乏微生物
      由于挖去含微生物豐富的表層土，養殖初期池塘中有效微生物缺乏，會出現硝化細菌種群發展不平衡的現象;另外，在池塘換水時過多的使用自來水、井水，也會造成亞硝化和硝化兩種功能種群的不平衡，導致養殖初期亞硝酸鹽的積累。不過，當養殖系統中硝化細菌的兩種功能種群發展平衡后，硝化作用就不會再導致亞硝酸鹽積累，因為硝化系統完善的養殖水體中，硝化細菌受環境因素的影響比氨氧化細菌要小，其轉化亞硝酸鹽的速度往往超過氨氧化細菌產生亞硝酸鹽的速度。

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　　四、表現癥狀


　　1、對魚的危害
　　氨對魚來說是有極大危害的，積累到一定程度就會致魚死亡。新池、新魚、新水在一段時間后出現死魚現象多是因此原因。有的時候，好好的魚集體拒食，這很有可能就是氨與亞硝酸鹽的濃度超標有關。另外，亞硝酸鹽濃度過高，會給魚帶來種種不健康的表現，比如：魚表現不安；魚體表面黏液增多、增厚，肉眼可見魚體表有淡藍色的白膜；魚游動軟弱，只在水表面無力游動，魚體局部充血。此時如果不采取措施，再發展下去就是中毒死亡。當水體中亞硝酸鹽濃度過高時，亞硝酸鹽可通過滲透與吸收作用進人魚類血液，從而使血 液喪失載氧能力。一般情況下，亞硝酸鹽含量（以氮計）低于0.1毫克/升時，不會造成損害；達到0.1——0.5毫克/升時，魚類攝食降低，鰓呈暗紫紅色，呼吸困難，游動緩慢，躁動不安； 于0.5毫克/升時，魚類游泳無力，魚體柔軟，臀部底面呈黃色，某些器官功能衰竭，嚴重時導致死亡。

亞硝酸鹽中毒后死亡的魚

　　2、對蝦的危害
　　亞硝酸鹽對蝦的毒性較強，作用機理主要是使蝦類類血液輸送氧氣的能力下降，亞硝酸鹽能促使血液中的血紅蛋白轉化為高鐵血紅蛋白，失去和氧結合的能力，一般稱為"褐血病"。此外，很多池塘出現蝦厭食現象，亞硝酸鹽過高就是主要原因之一。當亞硝酸鹽濃度增高到一定程度，蝦類往往出現厭食的現象。

亞硝酸鹽中毒的對蝦

　　亞硝酸離子通過對蝦的呼吸系統進入到血液循環，可將血液中的亞鐵血藍蛋白氧化為高鐵血藍蛋白，從而抑制血液的載氧能力導致養殖水產動物缺氧或中毒。亞硝酸鹽偏高對對蝦的危害主要表現在以下三個方面：
　　（1）對蝦急性亞硝酸鹽中毒時會大量上浮，嚴重時直接導致死亡，對蝦亞硝酸鹽急性中毒死亡的案例不多見，特別是海水養殖池塘更不易出現。
　　（2）亞硝酸鹽偏高的危害更主要是表現在對蝦蛻殼期。會引起蛻殼期的對蝦因為缺氧、中毒而蛻殼不遂，出現大量軟殼蝦，常常引起蛻殼期大量“偷死”。蛻殼期對蝦需要更多的氧氣，而亞硝酸鹽偏高會影響對蝦對水體中氧氣的吸收。
　　（3）對蝦養殖池塘水體長期亞硝酸鹽偏高，對蝦免疫力下降，抗病能力下降，容易誘發白斑癥病毒病和弧菌病，增加對疾病的易感性。


　　3、對蟹的危害

　　放苗初期浮游動物較多，水渾時亞硝酸鹽偏高；養殖后期亞硝酸鹽長時間居高不下，這是池塘的污染速度超過凈水速度的結果，此時池塘的溶氧常常不足。

　　河蟹食欲下降，鰓組織出現病變，如鰓部腫脹、鰓部增生、出現黑鰓或黃鰓，鰓絲呈暗紅色；蟹體色變深，呼吸困難，躁動不安，反應遲鈍；亞硝酸鹽過高可引起河蟹肝臟出現異變，如空泡病，導致規模性死亡。

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　　五、處理誤區


　　在處理亞硝酸鹽過高的問題，必須注意以下幾點：


　　1、不要使用大量增氧劑
      水體中溶解氧相對不足是誘發水體中亞硝酸鹽偏高的主要因素之一，但不等于短時間提高溶氧量，就可降低亞硝酸鹽含量。對蝦亞硝酸鹽中毒并不代表水體中溶解氧量一定很低，而是對蝦血液攜氧能力下降導致其血液中的溶解氧降低，從而出現缺氧的癥狀。所以，大量地使用水體增氧劑，使水體中的溶解氧大幅提高，也不能解決對蝦血液缺氧的問題。相反，在亞硝酸鹽過高的危害情況下，過度使用化學增氧劑，比如目前常用的雙氧水、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣等，反而會因為其劇烈的化學放氧作用而加劇對蝦的應激作用，從而加速對蝦的死亡。


　　2、不要大量換水
       在水源條件好的情況下，適合的換水可以起到促進藻類的繁殖和直接降低亞硝酸鹽含量的效果，但同時也應考慮到對蝦本身適應性。換水量過大不僅會引發南美白對蝦產生應激，嚴重時還會導致對蝦不正常的蛻殼，使中毒情況加劇。


　　3、不要過量施用好氧性微生物制劑
      有益微生物制劑產生作用時，會不同程度的消耗氧氣。亞硝酸鹽濃度高的池塘多數底質較差，底部溶氧偏低。在這種條件下，過量施用好氧性微生物制劑，不但不能達到理想效果，而且會使底部缺氧的情況變得更為嚴重。

　　4、不要過多依賴化學產品
      現在市場上降低亞硝酸鹽含量的產品紛繁復雜，令養殖者眼花繚亂。雖然一些化學產品（如還原劑、螯合劑）能迅速降低亞硝酸鹽的濃度，但這種方法只是暫時從表面上降低亞硝酸鹽的濃度，短期內極易反彈，易給養殖戶造成更大的損失。


　　另外，亞硝酸鹽濃度偏高時養殖業者盲目的亂用藥，處理不當，對養殖生產造成非常嚴重的損失。

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　　六、流行情況


　　1 、養殖中后期，隨著投餌量的加大、魚蝦排泄物的增多，殘餌、糞便腐爛發酵及外源性氮元素的引入，池塘中亞硝酸鹽偏高是極其普遍的現象。


　　2、當降雨量集中且迅猛的時候，部分生活污水或稻田地里含有農藥的雨水進入養殖用的水渠、河道從而進入魚池，使池塘水質受到污染。由于天然雨水屬于酸性水體，pH約為5.6，酸性的雨水進入池塘，直接導致池塘的池水酸堿度下降。另外連綿降雨的天氣，光照很差，池塘的產氧能力降低，溶氧下降，造成池水本身的pH下降，容易產生亞硝酸鹽，危害養殖品種。


　　3、池塘的底部淤泥由于長時間沒有清理，產生缺氧，進行無氧反應，產生了大量的有害物質，如甲烷、硫化氫、氨氮、亞硝酸鹽等對魚類生長有害、有毒的物質，并隨著厭氧細菌的繁殖和水質的惡化，大量的致病細菌累計增多，魚的食欲減退，殘余餌料增多，攝食能力下降降，體質減弱從而易發病。

長期沒有清理的發黑塘底淤泥

御城雪

　　七、降解預防措施


　　1、直接降解法


　（1）氧化法


　　亞硝酸根離子中的氮為中間價態，具有被氧化的特性。當介質中的NO2-遇氧化劑時則會改變氮的價態，發生得失電子的變化而被氧化，最終NO2-離子會轉變為毒性較小甚至無毒的物質。具有氧化亞硝酸根離子能力的物質很多，如：臭氧、雙氧水、次氯酸鈉等很多物質，但適合在養殖水體中使用的僅三氯異氰脲酸、二氯異氰脲酸、溴氯海因、二氧化氯等幾種強氧化消毒劑。


　　用強氧化劑來氧化NO2-離子使其成為NO3-離子的優越之處在于反應速度快、成本低、氧化效率高。但在實際生產中很少采用這種方法來降解亞硝酸鹽，主要原因是在這些強氧化消毒劑在常規使用濃度下對亞硝酸鹽減降解率低（低濃度下降解亞硝酸鹽效果不明顯，高濃度下會造成藥害），此外氧化法降解亞硝酸鹽還存在容易反彈的弱點。在生產中出現以下情況時優先選擇這種方法：①正常預防消毒，但亞硝酸鹽含量在0.2毫克/升左右時，可以選用顆粒型三氯異氰脲酸（如氯立得，能直接到達池底，改良底質，控制亞硝酸鹽的生成）全池拋灑，既預防了魚病又能控制亞硝酸鹽；②爆發魚病需要消毒，亞硝酸鹽含量在0.2毫克/升左右時，優先使用二元二氧化氯，既殺滅了病原體，又改善了環境，縮短了康復時間。


　　（2）還原法


　　近幾年來，有些專家在研究時，利用NO2-在酸性條件下具有氧化性而被還原的特點，考慮使用某種還原劑將NO2-還原降解為易揮發氣體而自動脫離反應體系。例如張秀云發現鑄鐵屑對NO2-有一定的脫除效果，且隨鑄鐵屑量的增加，脫除效果增加。根據標準氧化還原電位可知，在弱酸性條件下，Fe能將亞硝酸鹽轉化為N2或氨態氮；薛麗等采用銨鹽法在100℃下對含亞硝酸鈉的廢水處理1h后，廢水中NO2-含量達到排放標準。該方法的基本原理是:NH4++ NO2-→NH4NO2→N2↑+H2O。類似的研究很多，但這些化學反應是需要條件的，僅適合工業水處理。經過水產藥品研究者的努力，已尋找到了一種適合養殖水體使用的安全經濟的還原劑——亞硝酸鹽降解劑（出于企業利益，筆者不便公開），并經過先進的制劑技術加工成多個劑型在市場上銷售。


　　該亞硝酸鹽降解劑原料成本低廉，約4000元/噸，適合漁藥企業生產，因此在降亞產品中占有率較高。該類產品在使用中具有以下優點：①降解迅速，從灑入水體到反應結束，僅5個小時左右，特別適合蝦類亞硝酸鹽中毒急救；②安全環保，該藥結構簡單，在水體與亞硝酸鹽反應后迅速降解，對養殖動物無毒副作用，也不會引起養殖水體二次污染，值得注意的是該藥劑可以在雨天使用；③脫氮徹底，該藥將亞硝酸鹽態氮直接還原成氮氣揮發到空氣中，而采用氧化法生成的硝酸根離子可能會在反硝化菌作用下回流成亞硝酸根；④降解率高，最高能達到90%以上，是其它方法無法比擬的。使用還原法和氧化法存在同樣的弱點，就是維持時間短，水體亞硝酸鹽容易反彈。


　　（3）物理吸附法


　　物理吸附法是使用具有高吸附能力的物質，如沸石粉、硅膠、活性炭、海泡石等吸附劑，將亞硝酸根吸附在其結構中。這種方法在生產中廣泛使用，許多底改產品均含有吸附劑成分。其優點是作用時間短、成本低。缺點是用量大，如沸石粉，50—100公斤/畝。


　　（4）肥水法


　　亞硝酸鹽富含氮肥，是藻類生長繁殖的基本營養。因此，加快水體藻類生長繁殖速度，能有效降低亞硝酸鹽的濃度。生產上做法是使用單細胞植物生長調節劑（復硝酚鈉、生化黃腐酸、腐植酸鈉、氨基酸等）、光合作用催化劑、微量元素、硅肥等來實現的。值得注意的是當水體亞硝酸鹽偏高，說明氮肥是比較充足的，不要再使用氮肥，加重水體氮循環負擔，可以施加磷肥，達到“以磷促氮”的目的。


　　肥水法降解亞硝酸鹽在現代生態養殖中值得推廣，但受以下條件制約：①水體透明度要求大于30厘米，如果是因有機質、碎屑等造成的透明度低應潑灑絮凝凈化劑；②未來三到五天天氣晴好，氣溫適合藻類繁殖；③水體亞硝酸鹽濃度0.4毫克/升以下，還未對養殖動物造成影響時；④水體藻相均勻，如果有害藻占上風，應先進行換水、投放優良藻種等措施；⑤對水樣鏡檢，如果浮游動物太多，應先潑灑殺蟲劑。例如在輪蟲危害比較嚴重地區，如果不先把輪蟲殺滅掉，無論采取那種方法都很難將亞硝酸鹽處理掉。


　　（5）細菌分解法


　　目前我們知道的是兩類細菌：硝化菌和反硝化菌，硝化菌能將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽，需要在有氧條件下進行；反硝化菌在缺氧條件下將亞硝酸鹽還原成N2或氮氧化合物。


　　市場上許多降亞產品都標示主要成分為硝化菌和反硝化菌，但都沒有在實踐中表現出理想的效果，只能說起到預防和緩解作用。從理論上說，硝化菌和反硝化菌是能夠降低亞硝酸鹽的，但是因為它們是化能自養菌，生長繁殖速度慢，要20小時以上才能繁殖一代，加上菌類保存技術、投放后到水體成活率高低、水體環境等各方面影響，造成了硝化菌和反硝化菌降解亞硝酸鹽不理想。更重要的是，假如塘中的溶解氧不足的話反硝化作用會更容易發生，反硝化作用可能會把硝酸鹽還原為亞硝酸鹽，反而使亞硝酸鹽在一定的時間上升，所以要慎重。


　　最新研究表明硝酸鹽還原為亞硝酸鹽是由異化硝酸鹽還原酶參與進行的。筆者已成功研制出異化硝酸鹽還原酶鈍化劑，其具有專性一，不影響其它微生物生化酶活性。試驗表明，池塘施入這種鈍化劑后，提高硝化細菌的生長速率和硝化速率，在30—40天內將亞硝酸鹽控制在安全濃度范圍內。該藥劑幾乎不受水體環境影響，有望能徹底解決亞硝酸鹽困擾水產業這一世界性難題。相關試驗還在進一步完善中。


　　2、間接控制法


　　（1）換水


　　換水是生產中經常使用的方法同時也是養殖管理的需要。該方法適應于水源充足、進排水方便的小型養殖水體，要求遵循換水的基本技巧，切忌大排大進。換水法控制亞硝酸鹽存在治標不治本的弱點，宜結合使用底質改良劑。


　　（2）微生物法


　　當前使用的微生物主要有光合細菌、芽孢桿菌、EM菌、乳酸菌、放線菌等幾大類，硝化細菌與上述微生物的不同之處在于：硝化細菌能吸收利用水中高濃度的亞硝酸鹽，將其轉化為硝酸鹽、氮氣等無害物質，而上述微生物對亞硝酸鹽沒有這種降解功能。它們的作用機理主要是修復水體微生態環境，改良水質和底質，間接增加水體溶解氧，保證硝化、反硝化的正常循環。有了這點認識后，我們應該走出光合細菌、芽孢桿菌、EM菌能降解亞硝酸鹽的誤區，它們起到的作用只是改良環境，修復水體微生態環境的功能。我們可以將其作為防止亞硝酸鹽偏高的一種日常管理措施。當水體亞硝酸鹽濃度高于0.5毫克/升，不宜立即使用上述微生物，特別是芽孢桿菌，會在短時間內導致亞硝酸鹽濃度上升。針對著種情況，我們應該采取速效方法將亞硝酸鹽濃度降低到對養殖動物無害的水平，然后再來考慮使用上述微生物。


　　在實際生產中，還有很多方法來控制亞硝酸鹽偏高帶來的危害，例如各種增氧途徑來提高硝化菌效率，使用底質改良劑，潑灑紅糖、食鹽、硫代硫酸鈉等，無一例外，它們不能解決根本問題。僅起到緩解、控制等作用。

御城雪

八、更多案例參考

　　羅氏沼蝦降亞硝酸鹽案例

　　http://m.fuqitext.com/forum.ph ... 9&fromuid=64276

　　一個黃顙魚亞硝酸鹽中毒案例分析

　　http://m.fuqitext.com/forum.ph ... 0&fromuid=64276

　　亞硝酸鹽在泥鰍養殖中的危害及解決辦法

　　http://www.shuichan.cc/article_view-11304.html

　　【分享】亞硝酸鹽超標如何快速降解，這個案例供您參考

　　http://m.fuqitext.com/forum.ph ... 1&fromuid=64276

lqg

御城雪 發表于 2017-7-18 15:39
八、更多案例參考

謝謝分享,

御城雪

lqg 發表于 2017-7-18 16:07
謝謝分享,

一條魚的故事

謝謝分享，學習了。

藻相平衡

感謝分享   學習了~~~~~

vanadis

鹽度高，亞硝酸鹽毒性低

vanadis

我們不要投高密度，我們不要富營養化

泡泡魚

御城雪 發表于 2017-7-18 15:17
　　三、產生的原因

在主要來源中，氨化作用受環境影響小，硝化過程受環境影響大，而這里第四點里面剛好反過來了。

泡泡魚

御城雪 發表于 2017-7-18 15:17
　　三、產生的原因

應該是氨化作用的速度快于硝化作用的速度吧，還請賜教

泡泡魚

御城雪 發表于 2017-7-18 15:23
　　四、表現癥狀

樓主，對蝦血液中不含血紅蛋白，應該是血藍蛋白吧

xidelijixie

飼料顆粒機，飼料粉碎機，飼料攪拌機,以及養殖整條生產線

xidelijixie

飼料顆粒機，飼料粉碎機，飼料攪拌機,以及養殖整條生產線

肖浩

再次學習一下子